中國碳纖維的四十年

2000年,已經研發了接近40年的碳纖維國產代替項目成了一塊心病,困擾着已經80歲高齡的師昌緒先生。

師昌緒先生曾說過這樣一句話“我們的國防太需要碳纖維了,不能只靠進口,如果碳纖維搞不上去,國防航空就被卡了脖子,拖了中國國防的後腿,我死不瞑目。”

師昌緒先生

中國的碳纖維產業研究可以追溯到上世紀60年代,中國科學院長春應化所李仍元先生和瀋陽金屬研究所張名大先生在1962年就已經開展碳纖維研究工作。

但是直到2000年,碳纖維的產業化仍未實現,並且由於國內對碳纖維製備技術的久攻不下,各個研究單位逐漸開始出現信心不足的問題。各路研發人員都對“碳纖維”三個字都避而遠之,此時正是碳纖維材料國產化研發最困難的低谷時期。

在此背景之下,戰略科學家、兩院院士師昌緒先生於2000年牽頭探討碳纖維產業化問題。

2001年初,老師向黨中央發送了“關於加速開發高性能碳纖維的請示報告”。2001年10月國家科技部決定設立碳纖維關鍵技術專項,代號304專項。

自此,中國正式進入了碳纖維自主研發的快車道……

碳纖維在國外是如何火起來的?

19世紀末,英國人約瑟夫·斯旺和美國人托馬斯愛迪生因尋找改良燈泡燈絲而發明了碳絲。儘管這種碳絲在當時被價格更低廉的鎢絲取代,但這種碳化的纖維狀材料目前被認爲是碳纖維最早的萌芽期產品。

愛迪生

在隨後的歷史發展中,碳絲一直被認爲是燈絲優化的失敗品,在工業與生產中沒有得到重視。

直到那個神奇的組織——美國航天局出現在歷史舞臺,這種耐高溫、耐腐蝕、高強度、密度低的新型宇航材料,重新鏈接上現代文明,被命名爲“碳纖維”(carbon fiber)。

正如尿不溼、氣墊鞋、脫水蔬菜都從美國航天局走向民用領域一樣,碳纖維作爲美國航天局在材料界找到的“新歡”,自然也備受各家企業重視,看看能不能做第一個吃螃蟹的人,率先搶佔市場,撈上一筆。

於是,美國聯合碳化合物公司UCC進入了碳纖維研製行業,並於1959年研製出了世界上最早上市的黏膠基碳纖維材料Thornel-25。

在當時,蘇美冷戰期間,各家軍備競賽搞得飛起,你有飛機我上宇宙,你上宇宙我登月球。碳纖維作爲一種性能優異的航空航天與軍事領域材料,也得到了大規模應用。

登月第一人:阿姆斯特朗

既然美國需要,那麼就有日本製造。

在當時,日本作爲美國二戰最大的“戰利品”也開始了碳纖維的積極研究。

事實上,UCC的Thornel-25其實並不完美,碳纖維這種充滿科技感的名字在上個世紀五十年代就是鈔票的代名詞,根據當時黃金的價格來計算,同等質量的碳纖維比黃金還昂貴,妥妥的黑色黃金,高昂的造價成爲了碳纖維當時最大的痛點。

1961年,大阪工業試驗所的進藤昭男成功發明了聚丙烯腈(PAN)基碳纖維製備技術。

進藤昭男

此前美國航天局的黏膠基纖維的碳化收率比較低,只有20%。也就是100公斤黏膠基纖維炭化完成後,只能得到20公斤的碳纖維。

按照黏膠基分子式,碳原子的比重要在44%左右,但是炭化的過程中,一半的碳原子與氧、氫、氮反應。這同時也造成了黏膠基碳纖維性能較低,並不讓人滿意。

進藤昭男利用PAN預氧化後具有熱穩定性的特點,也就是說炭化過程中,PAN纖維的碳原子化學活性不高,能很好的保持碳原子。

事實證明,近藤昭男的判斷是正確的,他開發出來的工藝路線碳化收率在50-60%之間,性能也遠優於黏膠基纖維。轉化率上來了,價格自然也就下來了,此後PAN迅速取代黏膠基,現在黏膠基碳纖維份額只有不到10%,而PAN基碳纖維則佔據了80%以上的份額。

憑藉一手聚丙烯腈原絲的製備技術,東麗成功走在了碳纖維製備的最前列。

隨後,在1971年,日本東麗公司(東レ、英文名稱‘Toray Industries, Inc)與美國聯合碳化合物公司合作生產了T300碳纖維,並在當時實現了1噸/月的規模化量產。

隨後東麗公司沿着T300、T800、T1000不斷升級碳纖維的質量,並開創性的將碳纖維材料加入到如球拍、釣竿、高爾夫球杆等體育用品中,在體育用品界成爲了供不應求的搶手貨。日本東麗也一舉成名,成爲世界最大的碳纖維材料生產製造商。

碳纖維的廣泛應用與技術封鎖

碳纖維的發展離不開背後的需求的擴張。

1981年,波音公司提出需求高強度、大伸長的碳纖維,以製造大型客機的一次結構材料。

而日本東麗公司研發的T800H已是當今製造大飛機(A380和B787)的主要增強纖維,M70J的拉伸模量高達690GPa,是目前PAN基石墨纖維中最高的。

除了以上物理性能之外,碳纖維還擁有不遜色於鉑金的耐腐蝕特性。

一種材料,比木頭輕、比鋼硬,還比鉑金耐腐蝕,那麼它剩下的唯一缺點就是貴了。

由於製造工藝不夠成熟,早期碳纖維價格十分昂貴,基本只有軍工航天這些不差錢的領域用得起。

那麼碳纖維既然作爲一種可以被廣泛應用於軍事航天領域的新型材料,那麼各國也在碳纖維技術上對中國進行了嚴密的封鎖。

根據瓦森納協定,美國將抓捕一切與中國有關企圖購買、販賣碳纖維的組織與個人,哪怕是一根釣魚竿,一支網球拍。

基於碳纖維在軍事、工業、航天的優異性能,國家研發碳纖維的任務已經迫在眉睫,中國專家組針對國內的碳纖維發展階段與需求,明確PAN原絲作爲突破口;設立PAN碳纖維獨立考評機制;構築共享共用的表徵測試平臺;建立了戰略調研、專利和技術信息共享機制;形成以企業工程化研發爲核心的體系。

除此之外,美國之所以願意與日本共享碳纖維市場很大程度上在於日本掌握了聚丙烯腈原絲的製備工藝,而國產製造想要在碳纖維上有所建樹,就必須要提前佈局聚丙烯腈碳纖維的重大基礎科學問題研究。

爲此,國家先後設立了多輪973專項,加速聚丙烯腈原絲相關領域的研究。

2002年,吉林石化公司和長春工業大學承擔了吉林省重點高技術攻關項目“T300碳纖維及原絲的穩定生產關鍵技術”研究任務。

2004年,通過不斷的自主技術研發,我國科技人員一舉突破T300碳纖維及原絲的穩定生產關鍵技術,並在吉林石化公司建成國內唯一的可滿足軍工需要的年產10噸小絲束聚丙烯腈(PAN)原絲中試裝置,實現了PAN原絲的小規模連續穩定性生產。

吉林石化

到2005年底,中國基本實現CCF-1級(相當於日本東麗T300)碳纖維的工業化生產,並且開始向國防工業供貨。

目前,中國已經建立起CCFM-550(M55J級)、CCF-4(T800級)、CCF-3(T700級)、CCF-1(T300級)的聚丙烯腈碳纖維製備技術研發(噸級試驗線)、工程化(百噸級中試線)和規模產業化(千噸級生產線),規範標準初具系統、規模應用格局初步形成,成功解決了國產高性能碳纖維“有無”問題,緩解了國防建設對結構材料用國產高性能碳纖維極爲迫切的需求。

目前國內的碳纖維發展境地

而面對日本近十幾十年來的技術封鎖,我國的民營企業也是不甘落後。

1998年,威海光威從日本引進建設了國內首條寬幅碳纖維預浸料生產線,開啓了國產碳纖維複合材料製造與應用的先河。

2004年光威,首次成功的突破碳纖維量產線,甚至打破了國內首條碳纖維產量生產線,打破了美日雙方近四十年的壟斷。

根據光威集團董事長陳亮回憶,光威原本主要靠漁具起家,但隨着碳纖維釣竿逐漸在漁具行業成爲消費主流,光威每年從日本進口大量碳纖維材料用於魚竿製造。

而在2001年,隨着空客、波音等大飛機制造行業對碳纖維的需求快速增長,日本碳纖維供給大量向航空領域轉移,對於體育用品領域的供給變成了“通識性漲價,賞賜性供給”。

光威集團:陳亮

碳纖維銷量走俏,日本廠商對國內的碳纖維供給用陳亮的話說叫“全面漲價之外,高興纔給你點,不高興就不給。”對於這種單邊霸權主義陳亮很難接受。

於是,光威就開始走上了自己造碳纖維的道路,從聚合釜開始,一步一步摸着石頭過河。此時的光威造碳纖只是爲了造一根魚竿,沒有想到什麼國家難題,但隨着消息越傳越遠,師昌緒先生聞訊趕來,對光威生產的碳纖維進行了測試,結果性能完全達到了應用標準。

2005年4月,光威的碳纖維通過863計劃項目驗收,CCF-1碳纖維達到同類產品世界先進水平。

而就在幾年後,中國科研人員成功攻克最難核心技術,首次研發出國產碳纖維,並於2014年實現工程化生產。

而就在這一年爲碳纖維研發做出貢獻的師昌緒先生,於11月10日因病離世。

目前國內已經基本實現了碳纖維的製造技術與工藝,但受困於品質控制,國產碳纖維仍停留在初級領域,對於高性能PAN基碳纖維仍處於摸索階段。

目前中國是最大的碳纖出口國,同時也是最大的碳纖進口國。

2020年,風電領域用的碳絲大約85%依賴進口。

國產碳纖維質量難以提升的根本在於上游PAN原絲的製備工藝差異。PAN原絲作爲碳纖維的主要製備材料,其質量能夠在品質、成本、和產量三方面影響碳纖維的生產製造。

對於現代碳纖維生產,要求喂入絲束數量在100以上,且細度均勻穩固,而品質較低的PAN原絲則會在生產過程中出現纏結、斷絲等情況,不僅難以穩定生產,還加大了生產損耗,提高生產成本。

除此之外,高純度原絲可以將碳纖維的天然缺陷性降低到最小,而國產原絲的鹼、鹼土金屬、鐵都遠高於國外原絲,在纖維碳化過程中雜質逸走形成空隙,從而使製得碳纖維穩定性不足。

總體而言,中國碳纖維工業化生產技術主要集中在T300、T700系列,近90%的國產碳纖維產品仍屬於中低規格的通用型級別,難以滿足現代國防和高端工業領域的需求。

儘管國內已經在T800、T1000高性能碳纖維上取得成功突破,但T800、T1000仍處於實驗室階段,無法大規模工業生產,或應用。國產碳纖維實現產業轉化還需從原材料、設備、工藝控制等多方面配套技術進行重點發展和完善。

此外,我國也已攻克高模高強系列碳纖維M50J、M55J、M60J石墨纖維實驗室製備技術,雖實驗室技術已接近國際先進水平,但對於碳纖維工業化生產以及碳纖維市場競爭力的打造上仍有漫漫長路。

結語

提到碳纖的國產化的過往,老局長想引用一篇來自2013年的《碳纖維供求狀況與生產成本》中的一句話“目前國內碳纖維年消費量在7000t~10000t左右。普通工業用途佔比約30%,運動休閒領域佔比60%以上。軍工領域使用的碳纖維100%靠進口維持。”

2014年,48k大絲束碳纖維成功實現量產,而大絲束碳纖維則是製造航空飛行器的關鍵材料。

2019年我國理論碳纖維運營 產能爲26650噸,但實際由於開工不足、損耗率較高、計量方式有區別等因素,我國平 均實際開工率不足30%,實際產能不足8000噸,國內總市場80%需要依靠進口。

目前 我國碳纖維的銷量/產能比爲45%,但離國外通常的65%-85%還有一定差 距。

碳纖維與其他產業不同,碳纖維作爲一種先進材料是軍、工、民三用,既是風力發電機葉片,也是飛機、汽車骨架,還是球拍、魚竿的主體。

這也讓行業的發展有了保障,儘管今天我們在高端碳纖維領域仍受制於人,但幾十年前,我們可是完整經歷了一趟碳纖維從無到有的研發之路。