固氮技術，最新Nature!

衆所周知，氮元素在自然界絕大多數都是以大氣中游離的單質態（N2）存在，由於特殊的成鍵特徵使得氮分子非常穩定很難直接參與化學反應。固氮作用（nitrogen fixation）是指將空氣中游離態的氮轉化爲化合態氮的過程，很長一段時間以來，固氮都只能依靠自然狀態下的雷電作用或豆科植物根瘤菌來完成。100年前，弗麗茨·哈伯因單質合成氨而獲得了1918年的諾貝爾化學獎，這項研究開啓了工業合成氨的時代。氨是構成蛋白質、DNA 和許多維生素的分子生物合成的關鍵組成部分。

對於固氮機制的研究顯得尤爲重要！從某種意義上說，N 2固定是地球生態系統中最關鍵的瓶頸之一。N2固定的關鍵參與者是將N2還原爲NH3的固氮酶。與自然界中發現的其他幾種酶一樣，固氮酶含有由鐵和硫原子組成的立方體形分子，稱爲簇。這種鐵硫簇通常用於在酶中傳輸和儲存電子。然而，與其他酶不同，固氮酶還包含一個簇，看起來好像兩個鐵硫立方體圍繞一個碳原子融合在一起（Figure 1a）。結合N2並將其還原爲氨的艱鉅任務發生在該簇中。

Figure 1. 固氮酶活性位點的合成模型

目前，其中研究最多的鉬(Mo)-固氮酶具有獨特的金屬-硫-碳輔助因子，被描述爲[(R-高檸檬酸鹽)MoFe 7S 9C](FeMoco；圖1)，並在環境溫度和壓力下進行催化還原。由於FeMoco僅存在於固氮酶中，因此其化學和物理特性因其理想的N 2還原活性而引起了人們的極大興趣。長期以來，人們一直通過酶的生化分析以及具有小分子複合物和金屬硫 (M-S) 簇的 FeMoco 的結構和功能建模來研究 FeMoco 如何減少 N 2。

圖 1. 本文提出的FeMoco的N2結合狀態和N2結合的Mo-Fe-S團簇

鑑於此，來自日本京都大學大木康弘教授課題組展示了他們合成的 [Mo3S4Fe] 立方體中的 Fe 原子可以在過量的鈉和三甲基氯硅烷處理下捕獲 N2 分子並催化 N2 硅烷化形成 N(SiMe3)3。 這些結果舉例說明了合成金屬硫簇對 N2 的催化甲硅烷基化，並證明了 Fe 原子在富硫環境中的 N2 還原能力，這讓人聯想到 FeMoco 結合和活化 N2 的能力。這一結果將該領域提升到了一個新的水平。相關研究成果以題爲“Nitrogen reduction by the Fe sites of synthetic [Mo 3S 4Fe] cubes”發表在最新一期《Nature》期刊上。

【N2結合的[Mo3S4Fe]團簇合成與表徵】

作者含有一個角鐵原子的立方體金屬硫簇，該鐵原子以"終端"模式與二氮結合。在這種模式下，二氮中的兩個原子中只有一個與鐵原子結合，從而激活了另一個氮原子，使其能夠進行化學反應。

作者報道的 [Mo 3S 4Fe] 簇 [Cp R 3Mo 3S 4FeCl] (Cp R=Cp * (1a), Cp R=Cp L(1b) 和 Cp R=Cp XL(1c)) 用強還原劑 (KC 8 用於 1a 和萘鈉 Na(C 10H 8)對於 1b 和 1c）在N 2 下四氫呋喃（THF）中導致相應的 N 2 簇的形成（圖 2a）。這一成就的關鍵在於大型有機分子，即所謂的CpXL配體，附着在位於立方體集羣三個角上的鉬原子上。這些CpXL配體的體積迫使它們進入一種構象，即它們在二氮分子與鐵原子結合的空間周圍摺疊。這阻止了另一個團簇與分子中的另一個氮原子結合，從而強化了末端結合模式。作者表明，當較小的Cp配體與鉬原子結合時，二氮以反應性較差的橋接結合模式結合。

與固氮酶不同，本文合成簇不會催化將N2轉化爲氨。相反，作者證明它們的簇催化N2轉化爲氨類似物，其中硅原子與氮原子相連。然而，該反應通過與固氮不同的機制進行，並且已知可被鉬基催化劑有效催化。合成簇包含三個鉬原子，並且，爲了介導二氮的催化轉化，該簇經受可能使其分崩離析的反應條件。因此，作者承認：不能排除該反應是由簇本身以外的未知物種催化的可能性。然而，作者證明，他們可以選擇性地將兩個硅碎片連接到與合成簇中的鐵原子結合的N 2分子上——這是所提出的簇催化反應的第一步，也是最困難的一步。這是一個突破，因爲這是第一次證明金屬-硫簇中的鐵原子可以在其一個氮原子上與N2結合，同時充分還原N2，從而對另一個氮原子進行化學修飾。作者合成的立方體形簇的化學反應性爲固氮酶活性位點中的分子簇如何結合並減少二氮提供了有價值的線索。

圖 2. N2結合的[Mo3S4Fe]團簇的合成和化學改性

【N2結合的[Mo3S4Fe]團簇的結構模型】

N2結合簇的結構模型表明，CpR配體圍繞着N2配體和[Mo3S4Fe]核心（圖3）。CpR配的-SiMe 3和-SiEt 3基團被迫進入[Mo 3S 4Fe]立方體的Fe位點周圍的空間（圖3b，c），以最小化CpR配體之間的空間排斥。因此，-SiR3基團有效地爲[Fe-N2]部分提供空間保護，並防止立方體通過Fe-N2-Fe橋或立方體間的Fe-S相互作用。相反，體積較小的Cp *配體導致更多暴露的Fe位點（圖3a）並允許接近另一個[Mo 3S 4Fe]立方體的Fe位點以產生Fe-N 2-Fe二聚體。Cp R配體的體積也會影響催化活性，因爲作者認爲第一個N-Si鍵形成發生在遠端N原子上。在Fe-N2-Fe二聚體中，兩個N原子都受到保護，直到其中一個Fe-N相互作用斷裂以產生單體。在使用Fe-Cl立方體的催化反應中，氯化物提取（引發）預計會因體積較大的Cp R配體而變慢。

圖 3. N2結合的[Mo3S4Fe]團簇的結構模型

來源：高分子科學前沿

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