崔屹《Nature Energy》：用於鋰金屬電池的高熵電解質！

電解質對於提高電池性能至關重要，尤其是對於鋰金屬電池。通過增強電極界面的電化學穩定性可大大提高電解質可循環性，但同時實現高離子電導率仍具有挑戰性。

斯坦福大學崔屹教授團隊報告了一種用於增強鋰金屬電池電解質的設計方法，通過增加電解質中的分子多樣性，形成了高熵電解質。研究發現，在弱溶劑化電解質中，熵效應減少了離子聚集，同時保留了特徵的富含陰離子的溶劑化結構。與傳統的弱溶劑化電解質相比，具有較小尺寸團簇的電解質的離子電導率提高了兩倍，能夠在無負極LiNi0.6Mn0.2Co0.2（NMC622）|| Cu軟包電池中在2C（6.2 mA cm−2）的高電流密度下穩定循環。相關研究成果以“High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries”爲題發表在Nature energy上。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01280-1

鋰金屬負極因其高理論容量和低氧化還原電位而受到關注，然而其在安全性和循環壽命方面有不足，在納米工程、固態電解質，特別是液態電解質工程的幫助下，鋰金屬電池作爲一種可行技術得到了關注，包括局部高濃度電解質（LHCEs）和單鹽單溶劑電解質在內的新型液態電解質顯著提高了鋰金屬負極和高壓正極的穩定性。

溶劑化已被證明是穩定鋰金屬電池液態電解質的核心。通過分子設計和高氟化共溶劑的使用，具有富含陰離子的Li+溶劑化結構的弱溶劑化電解質在高壓正極和Li金屬負極界面實現了優異的電化學穩定性，延長了電池的循環壽命。然而，與傳統的碳酸鹽和醚電解質相比，大多數弱溶劑化電解質的離子電導率較低，限制了電池的高倍率循環能力。一個有趣的發現是，具有相當鹽濃度的弱溶劑化電解質顯示出與傳統電解質相似的粘度，這意味着粘度不太可能是電導率差異的驅動因素。我們假設電導率與包括Li+團簇在內的介觀溶劑化結構密切相關。在弱溶劑化電解質中，由於離子離解差而導致離子聚集增加，預計會增加流體動力學半徑並阻礙傳輸。這些形成離子簇的弱溶劑化電解質通常具有改進的電化學穩定性，但以離子導電性爲代價，而強溶劑化電解質往往具有高導電性但穩定性差，這意味着在調節溶劑化強度方面需要平衡。

雖然許多方法都依賴於調節Li+及其周圍物質之間的焓相互作用，但熵（S）作爲液態電解質的設計因素在很大程度上沒有被注意到。作者推測可以通過調節溶劑化熵來調節弱溶劑化電解質的溶劑化行爲，定義爲Li+從真空到溶液的溶劑化時熵的變化。增加溶劑化熵可以在不改變溶劑化焓的情況下降低溶劑化的自由能，從而改善離子離解和更小的離子團簇。高熵設計概念已被應用於催化劑、熱電、耐腐蝕材料和電池材料，如具有優異電化學性能的新型電池正極和固態電解質。

在本研究中，作者將高熵概念應用於弱溶劑化液態電解質，以提高離子傳輸能力，而不影響高壓正極和鋰金屬負極的穩定性。作者設計了通過增加分子多樣性來增加溶劑化熵的高熵電解質（HEEs），HEEs的離子電導率增加了兩倍，並且可以在高電壓無負極鋰金屬電池中在2C（6.2 mA cm−2）電流密度下穩定循環。通過一系列先進的表徵技術，作者發現離子簇的尺寸隨着溶劑數量的增加而減小，這歸因於更高的溶劑化熵驅動熱力學平衡，以利於鋰-溶劑相互作用並抑制離子聚集。與低熵電解質（LEEs）相比，具有較小離子團簇的HEEs具有改善的擴散率，這緩解了高倍率循環過程中的濃度梯度，並允許更緻密和更均勻的沉積形態。最後，作者通過將HEE概念應用於氟化醚電解質和碳酸鹽基LHCEs，證明了HEE概念的普遍性。作者提出增加分子多樣性以調節溶劑化熵和調節介觀溶劑化結構是提高先進弱溶劑化電解質離子電導率的有效方法。（文：李澍）

圖1 HEEs的設計框架

圖2 HEEs的電化學性能

圖3微觀和介觀溶劑化結構

圖4 更廣泛的HEEs體系的電化學性能

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